Учреждена в 1799 году.

Кафедра в Харькове.

Епископы Слободско-Украинские и Харьковские:

Христофор Сулима 1799–1813

Аполлос Терешкович 1813–1817

Павел Саббатовский 1817–1826

Виталий Борисов-Жегачев 1826–1832

Иннокентий Александров 1832–1835

Епископы и архиепископы Харьковские и Ахтырские:78

Мелетий Леонтович, архиеп. 1835–1840

Смарагд Крыжановский, архиеп. 1840–1841

Иннокентий Борисов 1842–1848

с 1845 года архиепископ

Елпидифор Бенедиктов, еп. 1848

Филарет Гумилевский 1848–1859

с 1857 года архиепископ

Макарий Булгаков 1850–1868

с 1862 года архиепископ

Нектарий Надеждин, архиеп. 1869–1874

Савва Тихомиров, еп. 1874–1879

Иустин Охотин, еп. 1879–1882

Амвросий Ключарев 1872

с 1886 года архиепископ