Учреждена в 1104 году.56

Епископы (в Полоцке):

Мина 1105–1116

Илия 1120–1128

Косма, грек. 1143–1156

Дионисий 1167–1183

Николай 1183

Каллист

Владимир упом. 1218

Алексий, упом. 1231

Симеон I, святой 1260–1271

Иаков упом.1300

Григорий I упом.1331

Архиепископы:

Феодосий 1391–1415

Фотий 1415

Симеон II 1450–1456

Полоцкие и Витебские:

Каллист II 1458–1459

Симеон III до 1481

Иона Глезна до 1492

Лука 1492–1504

Евфимий Окушкович-Босский 1504–1512

Симеон IV упом.1513

Иосиф Русин 1516–1523

Киприан

Нафанаил 1524–1533

Полоцкие, Витебские и Мстиславские:

Мисаил 1534

Симеон V 1534–1549

Герман Литавар-Хребтович 1553–1558

Герасим Корсак 1558

Григорий Волович нареч. 1562–1563

В Мстиславе и Могилеве:57

Варсонофий Валах 1563–1576

Феофан Рпинский 1576–1588

В Полоцке:58

Афанасий Терлецкий 1588–1592

Полоцкие и Великолуцкие:59

Трифон Ступишин 1563–1566

Афанасий, князь Палецкий 1566–1568

Антоний 1572

Киприан 1579

Полоцкие, Витебские и Мстиславские:60

Нафанаил Седлицкий-Белицкий 1592–1595

Григорий Загорский 1595–1596

Мелетий Смотрицкий 1620–1628

Полоцкие и Витебские:

Каллист Дорофеевич-Рыторайский 1657–1662

Епископы Полоцкие и Виленские:

Смарагд Крыжановский 1833–1837

с 1836 года архиепископ

Исидор Никольский 1837–1840

Полоцкие и Витебские:

Василий Лужинский 1840–1866

с 1841 года архиепископ

Савва Тихомиров 1866–1874

Викторин Любимов 1874–1882

Маркелл Попель 1882–1889

Антонин Державин 1889–1893

Александр Закке-Заккис 1893